020-00000000 一、石墨烯基双电层电容器
双电层电容器是一种通过将电荷物理的存储在电极/电解质界面实现能量储存的超级电容器，是工业中应用最广泛的电容器。其特殊的储能原理使其具有高功率密度，可快速充放电的优势;同时充放电过程不产生氧化还原反应热，具有 极高的循环寿命。具有高比表面积和高化学稳定性的碳材料是双电层电容器的主 要电极材料。活性炭由于具有高表面积、高填充密度和低成本等优点，是工业上应用最广泛的电极材料。然而，由于富含高比例的微孔结构，高电流密度下双电 层电容器的电解液离子很难到达活性炭的内表面微孔，影响高倍率下的能量密度，石墨烯具有完全外露的表面，有利于离子快速输运至其表面构建双电层电容。同时，石墨烯相比活性炭具有更高的电导率和更好的结晶度，有利于电子的快速转移和电化学稳定性，对于下一代离子液体系的高电压窗口双电层电容器具有重要的意义。
研究已表明，石墨烯由于其特有的结构优势，表现出良好的双电层电容特性。 然而，其在应用于双电层电容器中，尤其是考虑产业化应用，也存在亟待克服的问题。
1、纯度问题
石墨烯的制备方法主要是化学气相沉积法(CVD)和液相剥离法。CVD 是碳氢化合物通过高温条件下在基板表面分解并实现碳沉积而获得石墨烯产物的过程。通过此方法，基板、碳源，甚至反应炉中的金属杂质都可能在高温条件下 参与反应、转移进入最终的石墨烯产品中。在下游的后处理工艺中，即对制备的 石墨烯产物进行酸处理去除基板、干燥及输运过程，也均可能再度引入金属杂质。石墨液相剥离石墨烯的方法同样面临类似杂质引入的问题。据估算，通过上述工艺获得的石墨烯产品中，金属杂质在 103mg・ kg-1 的量级，在双电层电容器体系中，这些金属杂质(主要有镍、铁、钻等)在低于 2V 的工作电压下即会导致电解液的分解。此外，在氧化石墨以及酸处理基板的过程中，还会在石墨烯中引入含氧、氮、硫的官能团，这些官能团在电压高于1.2V 便会发生分解，导致在电极/电解液界面的水含量增加。因而，金属杂质和官能团均会导致产气，使得电极材料和集流体间的接触变差。
2、层间堆叠问题
巨大的理论比表面积与外凸型表面或孔结构，使得石墨烯在用作双电层电容器电极材料时极具优势。然而，在构建电极宏观聚集体的过程中，石墨烯极易发生层间堆叠而损失有效比表面积。寻求克服或削弱层间堆叠的方法，是解决石墨烯应用于双电层电容器的关键步骤。由于石墨烯的层间堆叠主要源于片层间的范德华力，由范德华力的性质可知，要想弱化范德华力，一是减小石墨烯的尺寸， 降低范德华力相互作用的面积;二是增大石墨烯片层间的距离，减小范德华力的大小。石墨烯结构恰好实现了这两方面的思路。
3、吸液量问题
活性炭是通过氢氧化钾、水或二氧化碳活化化石燃料衍生物或生物质衍生物而制得的，具有微孔比例高和体密度(400〜600kg・ m—3)大的特点。而石墨烯以介孔结构为主，同时密度极低(仅为空气的 3 倍)。二者的结构差异，导致用 作双电层电容器电材料时的吸液量存在显著差异。活性炭的吸液量大约是其自身 质量的 0.8〜1 倍;而石墨烯的吸液量高达自身质量的 2〜100 倍。当沿用相同的 先制浆后涂布的电极制备工艺，在控制电极厚度相同的情况下，烘干后的石墨烯 基电极片的密度显著低于活性炭基电极片。另外，石墨烯基电极中过量液体的蒸 发会导致因毛细效应而造成的漏液问题。因此，传统工艺并不适用于石墨烯电极的制备。
针对以上论述，石墨烯用作双电层电容器的电极材料，可从结构设计入手， 兼顾高比表面积和低吸液量的同时，保证电子转移和离子扩散的良好传输通道。 事实上，电子转移速度比离子速度要快得多，因而前者要求建立长程运输网络， 而后者则要求短距离输运通道，基于此，富含介孔的高导电线性石墨烯将是一种 理想的结构。比如，通过模板-CVD 方法，可以制备石墨烯纤维(GNFs)结构。 该结构宏观上表现为一维纤维形貌，轴向的长距离满足电子长程运输的需要;而小的径向尺寸，缩短了离子扩散距离，有效改善离子输运性。微观上该结构由弯 曲状的小的单层或双层石墨烯片相互连接而成，弯曲的石墨烯片通减小曲率减小 面结合概率，达到弱化范德华力、强化分散的效果;同时，石墨烯片层间构成连 续体，制约层间堆叠，也有效降低了吸液量，有利于后续的电极制备工艺。而以MgO 作硬模板的 CVD 过程可实现孔结构和产品形貌的精准控制，同时避免了金属催化剂的引入、极大地简化了产品后处理工序。GNFs 作为电极材料在离子液体电解液中的电能性能可达 193F・ g-1。
二、石墨烯基法拉第准电容器
石墨烯虽然可以单独作为超级电容器电极材料，但其理论比容量仅有 329F/g，限制了该材料的大规模应用。如何既利用石墨始优异的性能又突破石 墨烯的理论比容量是石墨烯基电极材料的应用难题。通过对石墨烯进行官能团修 饰改性以及制备石墨烯基复合电极材料，构建法拉第准电容器已经成为该领域研 究热点之一。
1、官能团修饰石墨烯基电极
Khanra 等在含有 9-蒽羧酸的溶液中通过电化学脱离的方法一步制备了蒽羧酸修饰的石墨烯，由于蒽羧酸官能团的赝电容特性，蒽羧酸修饰石墨烯作为超 级电容器电极材料时，在 1mol/L 的 H2SO4 溶液中其最大比容量达到 577F/g， 经过 1000 次充放电后，比容量保持率为 83.4%。Ghosh 等制备了 1-芘羧酸修 饰的石墨烯，在 6mol/L 的 KOH 水溶液中，其比电容达到 200F/g，远大于没有修饰的石墨烯比电容(30F/g)。通过苯丙噁唑和苯并咪唑接枝的石墨烯，在石墨烯的官能团反应中引入了环状反应，有效地缓解了石墨烯片的堆叠反应，所制得的修饰石墨烯呈现皱状和卷曲状形貌，当作为超级电容器电极时，以1mol/L 的 H2SO4 水溶液为电解质，在 0.1A/g 的电流密度下，苯丙噁唑修饰石墨烯比电容达到 730F/g，苯并咪唑修饰石墨烯比电容达到 781F/g。
氮掺杂石墨烯对其电容性能也有很大的提升。利用尿素作为氮源，通过微波法合成了高氮含量的氧化石墨烯，其氮含量达到 18%。作为电容器电极材料时， 表现出优异的电化学性能，在 6mol/L 的 KOH 水溶液中，比容量最高达到 461F/g。 但氮掺杂引起的比容量的增加机理仍有待进一步研究。
2、导电聚合物/石墨烯复合电极
导电聚合物是一类赝电容电极材料，其容量远大于基于双电层储能机理的碳材料超级电容器。因此，石墨烯材料与导电聚合物形成的复合材料能够兼顾石墨烯的高比表面积、高电导率和导电聚合物的高比容量，在构建法拉第瑟电容器中 具有重要的作用。 常见的导电聚合物电极材料为聚吡咯和聚苯胺，如何通过简单的步骤制备它们与石墨烯的复合材料，并使其具有优异的电容性能是该方面研究的重点。通过静电相互作用和π -π t 堆积作用的原理合成了核壳结构的聚吡咯/还原氧化石墨 烯复合材料，该材料具有大的比表面积和优异的导电性，当还原氧化石墨烯与聚 吡咯的质量比为 1∶1 时，该核壳结构复合材料在 1mol/LKCI 水溶液中作为电容 器电极材料时具有优异的循环性能，在 0.5A/g 的电流密度下，比容量达到了 557F/g，最高的功率密度和能量密度分别达到了 0.22kW/kg 和 49.5W2h/kg。 业界制备了聚吡咯/石墨烯片复合材料，以 2mol/L 的 H2SO4 水溶液作为电解质; 在 0.3A/g 电流密度下，其比容量达到 400F/g。在含有四丁基氢氧化铵或十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂的溶液中原位聚合合成了石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料，在 2mol/L 的 H2SO4 水溶液电解液中以 0.2A/g 电流密度充放电下，其最大比容量达 526F/g。
三、石墨烯基混合型超级电容器
混合型超级电容器由于采用具有氧化还原活性的电极材料，其比能量高，同时结合双电层储能机理会产生更高的工作电压，因此混合型超级电容器的能量密度远大于双电层电容器，是现今的研究热点之一。
石墨烯量子点在微型超快速充放电超级电容器方面的研究是近年出现的一个亮点，研究结果表明，其具有超快速的充放电能力，达到 1000V/s，且电流转 向速度和循环性能也非常优异，在 0.5mol/L 的 Na2SO4 水溶液中比表面积容量达到 468.1μ F/cm2。将该石墨烯量子点与 MnO2 组成微型混合超级电容器，其 比表面积容量达到 1107.4μ F/cm2，比能量密度达到 0.154μ W2h/cm2。Yan 将花状分层结构的 Ni(OH)2 沉积到石墨烯作为正极，多孔石墨烯作为负极， 6mol/L 的 KOH 溶液作为电解质组成了性能优异的混合型超级电容器，由于电极的结构特点和协同作用，该体系电势窗达 1.6V，最大比容量达 218.4F/g，能量 密度达 77.8W2h/kg，循环 3000 次后仍保有 94.3%的容量。
四、总结
综上所述，发展石墨烯基电极材料，有效减少石墨烯片层聚集和堆叠以获得良好的体积比电容是构建新型石墨烯基超级电容器的关键。通过毛细管挤压，二维氧化石墨烯薄膜可以转变为具有褶皱表面的三维石墨烯;通过添加表面活性剂可在一定程度上缓解石墨烯的堆叠;通过官能团修饰或者与导电聚合物、金属氧化物和金属氢氧化物形成二元或三元复合材料，利用材料之间的协同作用能提高其电容性能。如何有效发挥石墨烯基电极高比电容，实现电极材料与电极制备过程有效放大是今后石墨烯基超级电容器应用基础研究的方向。
